Se puede conectar una fuente de alimentación de voltaje variable que se oponga a la diferencia de potencial que crea la pila electroquímica y un amperímetro.

Cuando el voltaje en oposición es nulo, la pila electroquímica funciona normalmente:

Zn⁺² + Cu      Zn + Cu⁺²

DEº = 1'10 V

potencial en condiciones estándar ([  ] = 1M, P = 1 atm si hay gases).

Si el voltaje en oposición aumenta, la diferencia de potencial entre los electrodos disminuye y el amperímetro marcará una disminución de la intensidad.

Si seguimos aumentando el voltaje en oposición, llega un momento en que se iguala al potencial standard de la pila y entonces el amperímetro marcará:

I = 0 Amperios

y la reacción se detendrá, ya que justo en ese momento no hay transferencia de electrones.

Hasta ese momento, la reacción que se producía era:

Zn⁺² + Cu            Zn + Cu⁺²

pero si se aumenta aún más el potencial o voltaje en oposición, se invierte el sentido de la corriente y, por lo tanto, el sentido de la reacción:

Cu⁺²   + Zn              Cu + Zn⁺²

Este es el fenómeno de la electrólisis que consiste en provocar una reacción electrolítica que no es espontánea.

Faraday estudió estos fenómenos llegando a emitir dos leyes:

1. El peso de un elemento depositado en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la disolución, es decir:

Zn⁺² + 2 e^-           Zn

a mayor cantidad de cinc depositado en el electrodo, mayor número de electrones han pasado por la disolución.

Por cada átomo de Zn formado, se necesitan dos electrones. Por cada mol de cinc formado, se necesitarán dos moles de electrones. A la cantidad de carga de un mol de electrones se le llama Faraday:

1 Faraday  =  6'022.10²³  .  1'602.10^-19  =  96486'7 C  »  96500 C

Se define equivalente químico de una sustancia a la cantidad de moles de ésta que capta o cede un mol de electrones:

2. Un Faraday de electricidad deposita siempre una cantidad de sustancia igual a su peso equivalente.

La más inmediata aplicación de la electrólisis es la obtención de elementos muy activos, para los que no existen reductores u oxidantes de tipo químico, por ejemplo:

• electrólisis del cloruro de sodio fundido:

después de la descarga electrolítica tienen lugar reacciones secundarias como la formación de cloro diatómico.

• electrólisis del fluoruro de aluminio fundido:

  

posteriormente, también se obtendrá flúor diatómico gaseoso.

• electrólisis del agua: También con reacciones muy similares a las anteriores, si la energía eléctrica es barata, puede resultar rentable obtener hidrógeno y oxígeno del agua por medio de la electrólisis. Es conveniente acidular un poco el agua con ácido sulfúrico (que no es volátil) para aumentar su conductividad eléctrica de la disolución:

   

Ánodo (oxidación)		2 H2O            O2 + 4 H+ + 4 e‑
Cátodo (reducción)		4 H+ + 4 e‑           2 H2
Reacción global	2 H2O (l)             2 H2(g)  +  O2(g)

De los ejemplos anteriores se puede deducir el significado semántico de la palabra electrólisis: descomposición por corriente eléctrica.