El concepto de ácido y base que, hoy en día sigue prevaleciendo con algunas mejoras, fue propuesto por Svante Arrhenius en 1884 como parte de otra teoría, también propuesta por él: la teoría de la ionización.

• Ácido: Es cualquier sustancia que en disolución acuosa es capaz de dar protones (H⁺). Por ejemplo:

H₂SO₃            HSO₃^- + H⁺         SO₃^-2 + 2 H⁺

• Base: Es cualquier sustancia que en disolución acuosa es capaz de dar iones oxidrilo (OH^‑). Por ejemplo:

Na(OH)                   Na⁺ + OH^-

Fue la primera teoría que sugirió la causa de las propiedades comunes de los ácidos y las bases, (la producción de H⁺ para los ácidos y OH^‑ para las bases) lo que conduce a identificar reacciones ácido ‑ base por ser estos iones los causantes de las mismas. Sin embargo surgieron algunas dificultades:

1. En disolución acuosa, el ion H⁺ no existe ya que al tener un radio pequeño y no poseer electrones, se solvata con mucha facilidad:

HCl + H₂O              Cl^- + H₃O⁺

2. Existen sustancias que no poseen grupos OH^- y son capaces de comportarse como las bases. Por ejemplo:

NH₃ + HCl              NH₄Cl

el NH₃ reacciona con los ácidos para dar una sal.

A pesar de todo, la teoría de Arrhenius permite dar una explicación satisfactoria de la fuerza de un ácido, por ejemplo en la reacción:

HA + H2O            A- + H3O+

pero, el agua al ser el disolvente de una disolución acuosa diluida, está en exceso, siendo su concentración prácticamente constante, entonces se define una nueva constante de equilibrio llamada constante de acidez (K_a) como:

donde K_a es la constante de disociación de un ácido.

Un ácido fuerte será aquel que ceda muchos protones (H⁺), por lo tanto, a mayor K_a, el ácido será más fuerte.

Los ácidos polipróticos poseen varias constantes de ionización, tantas como protones puedan ceder en disociaciones sucesivas, siendo cada vez más pequeñas. Por ejemplo:

H₂S + H₂O           HS^‑(ac) + H₃O⁺(ac)                 K₁= 9'1.10^-8 M

HS^‑(ac) + H₂O        S⁼ (ac) + H₃O⁺(ac)                K₂= 1'1.10^-13 M

De forma similar, la disociación de una base será:

B(OH)       B+ + OH-

a mayor K_b, la base será más fuerte.

Con frecuencia se utiliza, en lugar de K_a y K_b, las constantes pK_a y pK_b, que se definen en una escala logarítmica decimal de la siguiente manera:

pK_a = ‑ log K_a            y          pK_b = ‑ log K_b

y al ser pK_a inversamente proporcional a K_a, también lo es la fuerza relativa del ácido. Lo mismo ocurre con las bases.

Existen ácidos y bases que se disocian totalmente. En este caso, la teoría de Arrhenius no da una explicación clara de su fuerza, ya que si:

AH + H₂O            A^- + H₃O⁺

cuando se alcance el equilibrio, la concentración de AH será igual a cero, ya que la reacción está totalmente desplazada, luego:

si [AH] = 0      entonces          K_a = ∞

En líneas generales los hidrácidos son ácidos más fuertes que los oxoácidos, debido a que en los hidrácidos, la polaridad del enlace es muy grande y dicho enlace es más atacable, por lo que el protón se libera con mayor facilidad:

HF     >     HCl     >     HBr     >     HI

en cuanto a los oxoácidos, a medida que tienen más número de oxígenos, la unión X-O es más fuerte y la unión O-H es más débil, por lo que aumenta la fuerza del ácido, ya que el hidrógeno se puede desprender con mayor facilidad.

Un procedimiento que nos permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxoácido es la llamada "Fuerza relativa de ácido", o FRA. Consiste en restar al número de átomos de oxígeno el de los hidrógenos y establecer la siguiente relación:

evidentemente, es una forma aproximada de comparar fuerzas relativas de unos ácidos con otros, pero no me permite saber cuál es más fuerte si el cálculo anterior es el mismo. Desde luego, la mejor forma de comparar la fuerza de los ácidos (o de las bases) es a través sus constantes de acidez (o de basicidad).